【文献解读】CEJ:盐辅助法制备木质素衍生的Fe/N/P/S共掺杂多孔碳材料，用于制备锌‒空气电池及电解水的三效催化剂

01

背景介绍

开发可同时催化氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）及氢析出反应（HER）的廉价、高效的多功能催化剂对于高效率锌‒空气电池及电解水器件的实际应用至关重要。基于此，中国海洋大学的王焕磊教授课题组利用次磷酸钠（NaH₂PO₂）作为盐模板，木质素磺酸钠和铁元素的螯合物作为前驱体，制备了一种将FeNx、FePx与N/P/S掺杂碳骨架相耦合的三功能催化剂（Fe-N-C/FePx/NPSC）。这种多功能催化剂无论对ORR、OER还是HER反应都表现出了优异的催化能力；基于该种催化剂的锌‒空气电池具有较高的能量密度和循环稳定性；此外，其电解水性能也优于贵金属催化剂（Pt/C+IrO₂）。作者还组装了负载Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂的柔性锌空电池，展示了在可穿戴器件领域的应用潜能。

02

图文解读

Scheme 1. Schematic preparation procedure of Fe-N-C/FePx/NPSC, and the illustration of Fe-N-C/FePx/NPSC as an ORR/OER/HER trifunctional catalyst for Zn-air batteries and water-splitting devices.

Scheme 1展示了基于盐模板辅助法制备木质素衍生的Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂的路线图。木质素-铁螯合物作为碳源、硫源和铁源，NaH₂PO₂则作为磷源和模板。碳化过程中，首先形成的NaH₂PO₂熔融纳米液滴均匀分散在前驱体上，之后NaH₂PO₂在高温下分解为PH₃和Na₅P₃O₁₀。其中，Na₅P₃O₁₀被碳所包裹，而在清洗去除后则可以在碳材料上留下丰富的大孔结构；PH₃则可以将P原子引入到碳材料中并形成FePx，在释放PH₃瞬间产生的内部高压则有助于在碳材料上造成更多的缺陷结构。最后，将N元素也引入碳骨架上，得到了木质素衍生的Fe/N/P/S共掺杂多孔碳。

Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of Fe-N-C/FePx/NPSC and Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC. (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Fe-N-C/FePx/NPSC and Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC (inset: pore size distributions of Fe-N-C/FePx/NPSC and Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC). (d) SEM image of Fe-N-C/FePx/NPSC. (e) TEM image of Fe-NC/FePx/NPSC. (f) High-resolution TEM image of Fe-N-C/FePx/NPSC with the inset of the corresponding SAED pattern. (g-k) Elemental mappings of Fe, N, P and S.

作者对制备的Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂进行了系列结构表征（Fig. 1）。与没有引入NaH₂PO₂模板所制备的Fe-N-C/Fe₂O₃/NPSC材料进行对比，通过XRD测试，Fe-N-C/FePx/NPSC只在2θ=25°附近表现出一个明显的碳峰。拉曼测试结果显示，Fe-N-C/FePx/NPSC的ID/IG=1.83，高于对比样（1.71），说明了引入盐模板后增加了缺陷位点。通过BET测试发现，Fe-N-C/FePx/NPSC的比表面积高达782 m² g^‒1，远高于对比样（66 m² g^‒1），进一步说明了盐模板的引入对于提高碳材料比表面积具有积极作用。作者利用SEM及TEM对Fe-N-C/FePx/NPSC的形貌和孔结构进行了更为直观的表征和指认以及元素的分布，确实在碳材料上观察到许多直径约为1 μm的孔结构，推测是由于Na₅P₃O₁₀所造成的，而更大的孔则可能是由于气体逸出时导致。作者认为这种丰富的孔结构将有利于加快传质过程。

Fig. 2. High-resolution (a) C 1 s, (b)Fe 2p, (c) P 2p, and (d) S 2p XPS spectra of Fe-N-C/FePx/NPSC. (e) High-resolution N 1 s XPS spectra of Fe-N-C/FePx/NPSC and Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC, and (f) the related comparison of the proportion of various nitrogen types in Fe-N-C/FePx/NPSC and Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC.

通过XPS，作者对Fe-N-C/FePx/NPSC的物种组成和元素价态进行了更加精细的表征。与Fe-N-C/Fe₂O₃/NPSC相比，Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂中检测出了P 2p的信号，此外S元素的含量比对比样高出一倍，而N元素的含量（5.1 at.%）也远高于对比样（1.87 at.%）。通过XPS的检测结果，说明了NaH₂PO₂模板的引入不仅能够带来孔结构的改变，对材料的元素组成及含量也有较为显著的影响。

Fig. 3. (a) The linear sweep voltammetry (LSV) curves (via RRDE measurements) of Fe-N-C/FePx/NPSC, Fe-N-C/ Fe₂O₃/NSC, and Pt/C for ORR in O₂-saturated 0.1 M KOH. (b) Half-wave potentials (E_1/2) of Fe-N-C/FePx/NPSC, Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC, Pt/C and other reported catalysts. (c) ORR LSV curves of Fe-N-C/FePx/NPSC at various rotation rates (inset: K-L plots). (d) Electron transfer number (n) and H₂O₂ yield. (e) Resistance to methanol test. (f) ORR durability test for Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C. (g) OER LSV curves of the samples in 1 M KOH solution. (h) OER Tafel slopes of the samples. (i) The overall LSV curves of Fe-N-C/FePx/ NPSC, Pt/C and IrO₂ against ORR and OER.

Fig. 3展示了Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂对ORR和OER反应的催化能力。在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，Fe-N-C/FePx/NPSC的ORR半波电位为0.9 V，高于贵金属Pt/C催化剂（0.85 V）和对比样Fe-N-C/Fe₂O₃/NPSC（0.82 V）。通过K-L方程，计算出Fe-N-C/FePx/NPSC的转移电子数为3.9，说明可以认为发生的是四电子历程。通过比较H₂O 的产率，Fe-N-C/FePx/NPSC的H₂O₂产率低于8%，而对比样和Pt/C的H₂O₂产率分别为11%和12%，这再一次说明了Fe-N-C/FePx/NPSC优异的ORR催化性能。除了高ORR活性外，Fe-N-C/FePx/NPSC的抗甲醇毒化性能以及高稳定性也分别得到了证明。对于OER反应，Fe-N-C/FePx/NPSC的10 mA cm^‒2的过电位为370 mV，低于Fe-N-C/Fe₂O₃/NPSC（397 mV），和IrO₂的水平相当。较低的OER塔菲尔斜率也说明了Fe-N-C/FePx/NPSC的高OER活性。而作为ORR/OER反应的双功能催化剂，Fe-N-C/FePx/NPSC的ΔE (E_i=10−E_1/2)仅有0.70 V，再次说明了该催化剂对于氧催化反应的高活性特点。 

Fig. 4. (a) The HER LSV curves of Fe-NC/FePx/NPSC, Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC and commercial Pt/C in 0.5 M H₂SO₄ solution. (b) The overpotential at 10 mA cm^‒2 of Fe-N-C/FePx/NPSC, Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC, commercial Pt/C and other reported materials for HER in 0.5 M H₂SO₄ solution. (c) Tafel slopes of Fe-NC/FePx/NPSC, Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC and commercial Pt/C for the HER in 0.5 M H₂SO₄ solution. (d) The HER LSV curves of the pure Ni foam and the samples supported with Ni foam for HER in 1 M KOH solution. (e) The overpotential at 10 mA cm^‒2 of Fe-N-C/FePx/NPSC, Fe-N-C/Fe₂O₃/NSC, commercial Pt/C, Ni foam and other reported materials for HER 1 M KOH solution. (f) Tafel slopes of the pure Ni foam and the samples supported with Ni foam in 1 M KOH solution.

作者还测试了Fe-N-C/FePx/NPSC分别在酸性和碱性条件下的HER催化性能。如Fig. 4所示，酸性条件下，Fe-N-C/FePx/NPSC相比于Fe-N-C/Fe₂O₃/NPSC和贵金属Pt/C催化剂具有更正的起始电位，10 mA cm^‒2下的过电位仅有125 mV。作者认为FePx物种和P元素的掺杂是使得Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂具有较好HER性能的关键所在。从塔菲尔斜率的大小比较也可以反映出Fe-N-C/FePx/NPSC具有促进HER动力学的作用。此外，作者还检测了Fe-N-C/FePx/NPSC在碱性条件下（1 M KOH电解液）催化HER的能力，发现该种催化剂在碱性条件下也具有优于贵金属Pt/C的催化活性及稳定性。

Fig. 5. (a) Schematic illustration of the liquid rechargeable Zn-air battery. (b) The open circuit voltage curves of Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C + IrO₂ (mixed in the mass ratio of 1:1) based liquid Zn-air batteries. (c) Charge and discharge polarization curves of Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C + IrO₂ based liquid Zn-air batteries. (d) Polarization and power density curves of Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C + IrO₂ based liquid Zn-air batteries. (e) The specific discharge capacity of Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C + IrO₂ based liquid Zn-air batteries at 20 mA cm^‒2. (f) Galvanostatic charge and discharge test of Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C + IrO₂ based liquid Zn-air batteries at 10 mA cm^‒2. (g) Polarization curves of Fe-N-C/FePx/NPSC and Pt/C + IrO₂ based overall water splitting electrolyzer in the 1 M KOH solution. (h) The stability test of Fe-N-C/FePx/NPSC based water-splitting devices. (i) The photograph of the homemade overall water splitting electrolyzer.

基于Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂优异的ORR和OER催化活性，作者在正极侧负载该种催化剂，组装了锌‒空气电池，并与负载了贵金属催化剂Pt/C+IrO₂的锌空电池电化学性能进行比较。如Fig. 5所示，负载了Fe-N-C/FePx/NPSC的锌空电池表现出更高的开路电压（1.49 V），更小的充放电极化，更高的功率密度（216.88 mW cm^‒2）与能量密度（729.2 mAh g^‒1，20 mA cm^‒2的电流密度下），以及更好的循环稳定性。利用Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂出色的OER和HER性能，作者将该种催化剂分别负载在正、负极，进行了电解水的性能展示，发现无论是在极化还是在稳定性上，Fe-N-C/FePx/NPSC都优于贵金属催化剂。

Fig. 6. (a) Schematic diagrams of pouch-type Fe-N-C/FePx/NPSC-based Zn-air battery, and (b) galvanostatic charge and discharge test with different bending angles at 1 mA cm^‒2. (c) Schematic diagrams of cable-type Fe-N-C/FePx/NPSC-based Zn-air battery, and (d) galvanostatic charge and discharge test with different bending angles at 1 mA cm^‒2. Photograph of powered (e) LED array, (f) fans, and (g) overall water splitting electrolyzer by three Fe-N-C/FePx/NPSC-based pouch-type Zn-air batterys in series.

最后，作者还利用Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂分别组装了软包式和绕线式的准固态柔性锌空电池，检测了在不同弯曲角度下电池的工作性能，并在多种应用场景下对该电池的性能进行了展示：如在穿戴状态下点亮LED灯泡、带动风车转动等。

03

结论

作者以木质素-铁螯合物为前驱体，利用NaH₂PO₂盐模板辅助法合成了具有高比表面积和丰富孔结构的Fe-N-C/FePx/NPSC催化剂。多活性位点、高比表面积和孔结构等特点促成了Fe-N-C/FePx/NPSC优异的ORR，OER和HER的催化性能。作者利用合成的催化剂组装了准固态软包式及绕线式的锌空电池，展示了该种催化剂应用于可穿戴器件的可能性，同时也提供了一种利用可持续的生物质原料制备高性能、多功能材料的有效策略。

04

作者简介

王焕磊，男，博士，教授，博士生导师

研究与学习工作简历：

2017-至今，中国海洋大学，教授

2014-2016，中国海洋大学，校青年英才计划二层次，副教授

2011-2014，加拿大阿尔伯塔大学/加拿大纳米技术国家实验室，博士后

2006-2011，中国科学院上海硅酸盐研究所，工学博士

2002-2006，中国地质大学（武汉），工学学士

研究方向：

储能炭纳米材料；电化学能源存储与转化；海洋资源利用

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129704

往期推荐

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享自己论文的精华与亮点。

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。